Metody wykorzystujące efekty termiczne, które są stosowane do wyznaczania średniej masy cząsteczkowej polimerów wykorzystują zjawisko efektu krioskopowego oraz ebuliskopowego. Są to efekty związane ze zmianą temperatury krzepnięcia lub wrzenia roztworu w stosunku do temperatur charakterystycznych dla czystego rozpuszczalnika.

Ebuliometria

Ciecz zaczyna wrzeć w momencie, kiedy prężność par nad roztworem osiąga wartość równą ciśnieniu zewnętrznemu. Obecność cząsteczek polimeru będzie utrudniała cząsteczkom rozpuszczalnika przechodzenie w stan pary [1], w związku z tym ciśnienie par nad roztworem będzie mniejsze, niż w przypadku czystego rozpuszczalnika.

Prężność par nad roztworem jest sumą prężności par cząstkowych poszczególnych składników roztworu:

Zgodnie z prawem Raoulta prężność cząstkowa każdego ze składników roztworu związana z ułamkiem molowym tego składnika w roztworze można wyrazić jako:

Ciśnienie całkowite będzie zatem równe:

gdzie: r – oznacza rozpuszczalnik, p – rozpuszczony polimer.
Ponieważ polimer, jako związek wielkocząsteczkowy jest substancją nielotną, więc prężność jego par będzie równa zero, zatem wyrażenie na ciśnienie całkowite przyjmie formę:

Zaś obniżenie prężności par nad roztworem wyniesie:

Z równania tego wynika, że zmiana prężności pary nad roztworem jest zależna od ilości rozpuszczonego polimeru.
Zależność temperatury wrzenia od prężności par nad cieczą wyrażona jest równaniem Clausiusa-Clapeyrona:

gdzie: \( ∆H_{par} \) – ciepło parowania rozpuszczalnika J/mol, R – uniwersalna stała gazowa (8,314 J/mol K), C – stała, charakterystyczna dla cieczy.
Po wstawieniu wyrażenia na zmianę ciśnienia do tego równania ostateczny wzór na zmianę temperatury wrzenia przyjmuje postać:

gdzie: \( T^o_{wrz} \) – temperatura wrzenia rozpuszczalnika wyrażona w K,

Rys. 2 ilustruje związek zmiany prężności pary nad roztworem ze zmianą temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika.

Zgodnie z definicją ułamek molowy dla rozpuszczonego polimeru można zapisać:

gdzie: \( {n_p} \) – liczba moli polimeru, \( {n_r} \) – liczba moli rozpuszczalnika.

Wprowadzając zgodnie z definicją liczby moli n do wzoru na ułamek molowy masę polimeru i masę molową otrzymujemy:

wyrażenie na zmianę temperatury wrzenia roztworu można przedstawić jako liniową zależność od masy dodanego polimeru.

Wyznaczając zmianę temperatury wrzenia w funkcji masy rozpuszczonego polimeru otrzymuje się prostą, znając współczynnik nachylenia prostej można z niego wyliczyć wprost masę molową badanego polimeru:

gdzie: a – współczynnik nachylenia z wykresu \( \Delta T = f(m_p) \)

Pomiar zmiany temperatury wrzenia wykonuje się w ebuliometrze (zob. Ebuliometr).

Krioskopia

Analogicznie do metody ebuliometrycznej można wyprowadzić zależność zmiany temperatury topnienia od masy molowej rozpuszczonego polimeru:

gdzie: \( \Delta H_{top}^o \) – ciepło topnienia/krzepnięcia
Obniżenie temperatury krzepnięcia ilustruje Rys. 3.

Wyznaczając zmianę temperatury topnienia/krzepnięcia w funkcji masy rozpuszczonego polimeru otrzymuje się prostą, znając współczynnik nachylenia prostej można z niego wyliczyć masę molową badanego polimeru:

gdzie: a – współczynnik nachylenia prostej \( \Delta T = f(m_p) \)
Pomiaru dokonuje się w kriometrze.